Батареи с улучшенными характеристиками могут стать доступной заменой традиционным литий-ионным аккумуляторов
Исследователи Института неорганической химии им. А. В. Николаева и Института ядерной физики им. Г. И. Будкера Сибирского отделения Российской академии наук синтезировали из дисульфида молибдена и графена анод для натрий-ионных аккумуляторов. Перспективный гибридный материал обладает хорошей стабильностью и достаточной энергоемкостью для производства доступных батарей.
Портативная революция
Литий-ионные аккумуляторы появились в массовом производстве в 1991 году. После этого они очень быстро потеснили на рынке другие химические источники электричества и до сих пор остаются самыми популярными. Основными преимуществами литий-ионных батарей стали возможность многократной перезарядки без значительных потерь емкости и времени работы – до 10000 циклов заряда-разряда и высокая плотность энергии до 300 Вт•ч/кг. Также они имеют минимальный процент саморазряда – до 20% за год.
Последние десятилетия потребности человечества в портативных устройствах привели к тому, что спрос на электрохимические накопители энергии вырос в тысячи раз. Главная проблема популярных литий-ионных аккумуляторов заключается в том, что основной компонент – это дорогостоящий щелочной материал, мировые запасы которого существенно ограничены. Поэтому с каждым днем все сложнее удовлетворять растущий спрос производителей электрической техники. Особенно это важно для производства электромобилей, так как развитие электротранспорта требует доступных и дешевых технологий накопления энергии.
Литий – редкий металл, его крупнейшим производителем сейчас является Китай. При этом более половины разведанных мировых запасов этого химического элемента находятся в Аргентине, Боливии и Чили. Цена на карбонат лития, ископаемое сырье для производства литиевых батарей, выросла в десять раз в период с конца 2020 по 2022 год. Это ставит в тупик быстрое развитие рынка электротранспорта. Непропорционально дорогие батареи не дают быстро масштабировать перспективный рынок.
В начале 2023 года в Иране открыли крупнейшее месторождение лития объемом около 8,5 млн тонн. Но даже новые источники сырья не смогут сильно повлиять на постоянный рост мировых цен на этот редкий ресурс.
Шустрые атомы
Почему этот металл так хорош в аккумуляторах? Дело в том, что стандартная батарея представляет из себя сэндвич, который находится между двумя электродами – катодом и анодом. Посередине расположен жидкий электролит, который пропитывает каждый из электродов и удерживает высокую концентрацию растворенных в нем ионов.
При зарядке аккумулятора ионы движутся к аноду, где сохраняют электрический заряд. При использовании батареи ионы постепенно смещаются обратно в катод, генерируя при этом электрический ток через внешнюю цепь. Ионы лития имеют важное преимущество – они маленькие и легкие, поэтому очень плотно упакованы внутри электродов и при этом быстро перемещаются между ними.
Быстрое развитие технологий портативной электроники требует все больше и больше эффективных и мощных источников энергии. Литий-ионные батареи не справляются с растущим спросом на рынке, поэтому ученые стали искать более доступные аналоги. Одним из самых перспективных вариантов стал натрий-ионный аккумулятор.
Дело в том, что натрий расположен в I группе таблицы Менделеева сразу после лития. Поэтому два щелочных металла очень близки друг к другу по свойствам. При этом натрий широко распространен на планете, а его запасы в 1000 раз больше, чем лития. Это делает натриевые батареи потенциально рентабельнее. Еще они меньше подвержены внезапному возгоранию и изготовлены из менее токсичных материалов.
Ключевой источник сырья – это карбонат натрия, или кальцинированная сода. Она широко распространена в горных породах и водах соленых озер, а также легко производится из самых доступных минералов – известняка и соли.
Но при всех плюсах современные натрий-ионные аккумуляторы еще далеки от совершенства. Они имеют максимальные показатели плотности до 160 Вт⋅ч/кг, а также небольшое количество стабильных циклов разрядки, поэтому не могут полноценно конкурировать.
Проблема размеров
Другая проблема в том, что ионы натрия в три раза тяжелее и объемнее ионов лития. Следовательно, для сохранения того же количества энергии натрий-ионный аккумулятор должен быть намного толще и тяжелее. В итоге выходит, что характеристики батарей нового типа плохо подходят для компактных гаджетов, таких, например, как смартфоны. Зато они имеют приемлемые характеристики для установки в электромобили. Тем более, что натрий-ионный аккумулятор имеет быструю зарядку – до 80% за 15 минут, а также сохраняет больше 90% своей емкости при морозах в -20°C.
Отличный показатель сохранения энергии при экстремально низких температурах еще актуален для альтернативных источников электричества, например солнечных панелей и ветряных установок. Батареи нового типа, в отличие от литий-ионных, не теряют заряд из-за перепада температур.
Китайская компания CATL еще в 2021 году представила серийную натрий-ионную батарею первого поколения с удельной плотностью энергии до 160 Вт•ч/кг. Это самый высокий показатель для коммерческого образца. Модель предназначена для установки в электромобили.
На текущий момент одним из самых слабых элементов натрий-ионных аккумуляторов является катод. Лучшие решения из слоистых оксидных материалов способны хранить примерно вдвое меньше ионов натрия, чем анод. То есть пока что приходится использовать в два раза больше катодного материала, чтобы обеспечить сбалансированную работу электролита.
Перспективное решение
На помощь пришли исследователи Института неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН). Совместно с коллегами из Института ядерной физики им. Г. И. Будкера (ИЯФ) СО РАН они синтезировали гибридный материал из дисульфида молибдена и графена, который имеет хорошие перспективы в качестве анодной части натрий-ионных аккумуляторов.
Эксперименты показали, что новый материал обладает хорошей стабильностью в течение более 1200 циклов заряда и разряда и достаточной энергоемкостью – 440 мА⋅ч/г. При этом емкость стандартных анодов из аморфных углеродных материалов обычно не превышает 300 мА⋅ч/г. Еще после 1000 циклов работы такой аккумулятор теряет лишь порядка 20 % своей емкости.
«Натрий довольно дешев по сравнению с литием и более распространен. Поэтому во всем мире сегодня внимание переключено на создание материалов, которые бы хорошо работали в натрий-ионных аккумуляторах – отвечали за повышение стабильности их работы и хорошую энергетическую емкость. В нашей лаборатории мы разрабатываем наноструктурированные функциональные материалы с интересующими нас свойствами, в том числе для электрохимических применений», – рассказала старший научный сотрудник лаборатории физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН кандидат физико-математических наук Анастасия Федоренко.
Химики провели синтезирование уникального материала с помощью рентгеновской спектроскопии на экспериментальной станции «Космос» на базе ИЯФ СО РАН. Станция расположена в Центре коллективного пользования «Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения» на единственном в России высоковакуумном канале мягкого рентгеновского диапазона, который дает низкую энергию фотонов и максимальную длину волны. Она использует синхротронное излучение из коллайдера ВЭПП-4 ИЯФ СО РАН, который генерирует мощный поток фотонов в широком спектральном диапазоне. Дополнительно в «Космос» интегрирован рентгеновский эмиссионный спектрометр, разработанный в ИНХ СО РАН.
Синтез уникальных материалов
Уникальный по своим совокупным характеристикам прибор значительно расширил возможности исследований ученых. С помощью точечных замен или удаления атомов химических элементов они смогли задать синтезируемому материалу нужные характеристики, которые позволяют ионам натрия эффективно с ним взаимодействовать.
«Мы можем убрать атом серы или молибдена из материала, и у нас появятся пустые места, так называемые “вакансии”. В них мы помещаем атомы других химических элементов, например, азота, никеля, селена и кобальта. Любые наши действия будут изменять реакционную активность и электропроводность материала, влияя на его функциональные характеристики. Путем таких модификаций и благодаря последующей проверке того, как в реальном времени ионы натрия взаимодействуют с нашим веществом, мы можем скорректировать условия синтеза материала и получить необходимые характеристики для будущего аккумулятора: емкость, стабильность, длительность работы, в том числе при высоких плотностях тока», – объяснила Анастасия Федоренко
Станция «Космос» генерирует мягкое рентгеновское излучение, которое проходит по высоковакуумному транспортному каналу и попадает в монохроматор. Он выделяет из пучка синхротронного излучения фотоны с определенной энергией. Затем подготовленный монохроматический пучок проходит сквозь исследуемый образец и регистрируется детектором.
Как объясняет старший научный сотрудник ИЯФ СО РАН кандидат физико-математических наук Антон Николенко, при взаимодействии с веществом рентгеновское излучение частично поглощается за счет фотоэффекта, который выбивает электрон из атома. Важно, что электроны химических элементов находятся на разных энергетических уровнях. А прохождение разных энергетических уровней можно определить по скачкообразному росту поглощения. Для этого нужно плавное изменение энергии фотонов, которые падают на вещество. Эти скачки называют краями поглощения соответствующих элементов. Исследование формы скачков дает информацию не только о наличии в материале того или иного вещества, но и о том, в каких химических связях оно участвует.
«Использование синхротронного излучения в качестве источника рентгеновского излучения позволяет применить современные методы диагностики наноматериалов и перейти к проведению in situ экспериментов. Суть которых заключается в исследовании процессов циклирования натрий-ионных аккумуляторов с высокой чувствительностью, что позволяет зафиксировать даже небольшие изменения структуры вещества», – уточнила Анастасия Федоренко.
Но ученые не собираются останавливаться на достигнутом. Возможности станции «Космос» позволяют еще детальнее исследовать края поглощения серы и молибдена в перспективном материале – сульфиде молибдена. Синхротронное излучение дает уникальный шанс изучить атомную структуру этого вещества и получить точную информацию, как между собой взаимодействуют его атомы.
Также возможности экспериментальной станции позволяют проводить флуоресцентный анализ в мягком рентгеновском излучении, что дает полную картину внутренней структуры сульфида молибдена.
У химиков есть все шансы синтезировать в ближайшее время оптимальный анодный материал для натрий-ионных аккумуляторов, который будет иметь высокие потребительские характеристики. Прямо сейчас это одна из основных проблем, которая отделяет человечество от начала массового применения нового типа батарей. Как только натриевые аккумуляторы смогут превзойти литиевые по энергоемкости и плотности энергии, стоимость электромобилей значительно снизится. Что в итоге приведет к важным глобальным изменениям, таким как резкое снижение потребления нефти и значительное улучшение экологии.